Persamaan Henderson–Hasselbalch

Dalam bidang kimia dan biokimia, persamaan Henderson–Hasselbalch

$${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Bes}}]}{[{\ce {Asid}}]}}\right)$$

menghubungkait pH larutan kimia pada asid lemah dengan nilai berangka pemalar pemisahan asid (K_a ) asid tersebut dan nisbah kepekatan (${\frac {[{\ce {Bes}}]}{[{\ce {Asid}}]}}$) asid dan bes konjugatnya dalam keseimbangan.

$\mathrm {{\underset {(asid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(bes)}{A^{-}}}+H^{+}}$

Jika mengambil contoh asid lemah tersebut sebagai asid asetik maka:

$\mathrm {CH_{3}CO_{2}H\leftrightharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}+H^{+}}$

Persamaan Henderson–Hasselbalch boleh digunakan untuk menganggarkan pH larutan penimbal dengan menghampiri nisbah kepekatan sebenar sebagai nisbah kepekatan analisis asid dan garam, MA.

Persamaan ini juga boleh digunakan pada bes dengan mengkhususkan bentuk terprotonasi bes sebagai asid. Antara contohnya ialah seperti amina, $\mathrm {RNH_{2}}$:

$\mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}}$

Derivasi, andaian dan had

Larutan penimbal ringkas terdiri daripada larutan asid dan garam bes konjugat asid tersebut. Jika mengambil asid asetik sebagai contoh kepada asid lemah, maka padanan garamnya mungkin natrium asetat. Persamaan Henderson–Hasselbalch mengaitkan pH larutan yang mengandungi campuran dua komponen dengan pemalar penceraian asid, K_a asid, serta kepekatan jenis tersebut dalam larutan.

Pentitratan simulasi larutan berasid bagi asid lemah (pK_a = 4.7) dengan alkali

Untuk mendapatkan persamaan ini beberapa andaian yang memudahkan perlu dibuat. (pdf)

Andaian 1 : Asid (HA) bersifat monobes dan tercerai mengikut persamaan:

${\ce {HA <=> H^+ + A^-}}$

$\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

C_A ialah kepekatan analitik asid dan C_H ialah kepekatan ion hidrogen yang telah ditambah ke dalam larutan. Penswaceraian air tidak diendahkan. Kuantiti dalam kurungan segi empat sama, [X], mewakili kepekatan bahan kimia X. Perlu faham bahawa simbol H⁺ bermaksud ion hidronium terhidrat. K_a ialah pemalar penceraian asid.

Persamaan Henderson–Hasselbalch juga boleh digunakan pada asid polibes hanya jika nilai-nilai pK yang berturut-turut itu berbeza sekurang-kurangnya 3. Asid fosforik merupakan asid seperti ini.

Andaian 2. Penswaionan air boleh diabaikan. Andaian ini tidak, secara tegasnya, sah dengan nilai pH hampir 7, separuh daripada nilai pK _w, pemalar untuk penswaionan air. Dalam kes ini, persamaan imbangan jisim untuk hidrogen perlu dipanjangkan untuk mengambil kira penswaionan air.

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}$

Namun, istilah $\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$ boleh diabaikan kepada penghampiran yang baik.

Andaian 3 : Garam MA tercerai sepenuhnya dalam larutan. Ambil contoh natrium asetat:

$\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}$

kepekatan ion natrium, [Na⁺] boleh diabaikan. Ini adalah penghampiran baik untuk elektrolit 1:1, tetapi bukan untuk garam ion yang mempunyai cas yang lebih tinggi seperti magnesium sulfat, MgSO₄, yang membentuk pasangan ion .

Andaian 4 : Hasil bagi pekali aktiviti, $\Gamma$, ialah pemalar di bawah keadaan eksperimen yang diliputi oleh pengiraan.

Pemalar keseimbangan termodinamik, $K^{*}$,

$K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$

ialah hasil daripada hasil bahagi kepekatan ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ dan hasil bahagi ($\Gamma$) kepada pekali aktiviti ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$. Dalam ungkapan ini, kuantiti dalam kurungan segi empat sama menandakan kepekatan asid tak bergaul (HA) bagi ion hidrogen H⁺ dan anion A⁻; kuantiti $\gamma$ ialah padanan pekali aktiviti. Jika hasil bagi pekali aktiviti boleh diandaikan sebagai pemalar yang bebas daripada kepekatan dan pH, pemalar penceraian, K_a boleh dinyatakan sebagai hasil bahagi kepekatan.

$$K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$$

Penyusunan semula ungkapan ini dan menggunakan logaritma menyediakan persamaan Henderson–Hasselbalch berikut:

$${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)$$

Aplikasi kepada bes

Pemalar keseimbangan untuk pemprotonan bagi bes (B):

B(bes) + H⁺ BH⁺(asid)

ialah pemalar sekutuan (K_b) yang hanya berkaitan dengan pemalar penceraian asid konjugat, BH⁺.

$\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }$

Nilai $\mathrm {pK_{w}}$ ialah ca. 14 pada 25°C. Anggaran ini boleh digunakan apabila nilai yang betul tidak diketahui. Oleh itu, persamaan Henderson–Hasselbalch boleh digunakan, tanpa pengubahsuaian, untuk bes.

Aplikasi biologi

Dengan homeostasis pH larutan biologi dikekalkan pada nilai malar dengan melaraskan kedudukan keseimbangan:

${\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}$

apabila $\mathrm {HCO_{3}^{-}}$ ialah ion bikarbonat dan $\mathrm {H_{2}CO_{3}}$ ialah asid karbonik. Walau bagaimanapun, keterlarutan asid karbonik dalam air mungkin melebihi dari sepatutnya. Apabila ini berlaku gas karbon dioksida dibebaskan dan persamaan berikut boleh digunakan sebagai gantinya.

$\mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]}$

$\mathrm {CO_{2}(g)}$ mewakili karbon dioksida yang dibebaskan dalam bentuk gas. Dalam persamaan ini, yang digunakan secara meluas dalam biokimia, $K^{m}$ ialah pemalar keseimbangan campuran yang berkaitan dengan kedua-dua keseimbangan kimia dan keterlarutan. Ia boleh dinyatakan sebagai

$\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)$

apabila [HCO⁻
₃] ialah kepekatan molar bikarbonat dalam plasma darah dan P_CO2 ialah tekanan separa karbon dioksida dalam gas supernatan.

Sejarah

Pada tahun 1908, Lawrence Joseph Henderson memperoleh persamaan untuk mengira kepekatan ion hidrogen bagi larutan penimbal bikarbonat, yang disusun semula kelihatan seperti ini:

 

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

Pada tahun 1909 Søren Peter Lauritz Sørensen memperkenalkan terminologi pH, yang membenarkan Karl Albert Hasselbalch untuk menyatakan semula persamaan Henderson dalam sebutan logaritma, menghasilkan persamaan Henderson–Hasselbalch.

Lihat juga

• Gambar rajah Davenport

Bacaan lanjut

Davenport, Horace W. (1974). The ABC of Acid-Base Chemistry: The Elements of Physiological Blood-Gas Chemistry for Medical Students and Physicians (ed. Sixth). Chicago: The University of Chicago Press.