Penyahkarboksilan

Gambaran am tindak balas penyahkarboksilan

Penyahkarboksilan atau dekarboksilasi ialah tindak balas kimia yang mengeluarkan kumpulan karboksil lalu membebaskan karbon dioksida (CO₂). Biasanya, penyahkarboksilan merujuk kepada tindak balas asid karboksilik dalam mengeluarkan atom karbon daripada rantai karbon. Proses sebaliknya, yang merupakan langkah kimia pertama dalam fotosintesis, dipanggil pengkarboksilan, yakni penambahan CO₂ kepada sebatian. Enzim yang memangkinkan tindak balas ini dipanggil dekarboksilase atau "karboksiliase" secara lebih formal (nombor EC 4.1.1).

Kimia organik

Istilah "penyahkarboksilan" biasanya bermaksud penggantian kumpulan karboksil (−C(O)OH) dengan atom hidrogen:

{\ce {RCO2H -> RH + CO2}}

Penyahkarboksilan adalah salah satu tindak balas organik terawal yang diketahui. Ia adalah salah satu proses yang diandaikan mengiringi pirolisis dan penyulingan perosakan. Garam logam, terutamanya sebatian kuprum,^[1] memudahkan tindak balas melalui perantaraan kompleks karboksilat logam. Penyahkarboksilan aril karboksilat boleh menjana bahan setara dengan anion aril yang sepadan, yang seterusnya boleh mengalami tindak balas gandingan silang.^[2]

Penyahkarboksilan asid alkanoik selalunya perlahan. Oleh itu, asid lemak biasa tidak mudah ternyahkarboksil. Secara keseluruhannya, kemudahan penyahkarboksilan bergantung kepada kestabilan karbanion perantara, R⁻.^[3] Pengecualian penting ialah penyahkarboksilan asid beta-keto, asid tak β,γ-tepu, dan asid α-fenil, α-nitro dan α-siano. Tindak balas sedemikian dipercepatkan oleh kerana pembentukan tautomer zwiterion di mana karbonil terprotonasi dan kumpulan karboksil dinyahproton.^[4]

Tindak balas bernama

Penyahkarboksilan ialah asas kepada banyak tindak balas bernama. Ini termasuk penyahkarboksilan Barton, elektrolisis Kolbe, tindak balas Kochi dan tindak balas Hunsdiecker. Semuanya ialah tindak balas radikal. Penyahkarboksilan Krapcho pula ialah penyahkarboksilan berkaitan ester.

Penyahkarboksilan hidro

Penyahkarboksilan hidro melibatkan penukaran asid karboksilik kepada hidrokarbon setara. Secara konsep, ini adalah sama dengan istilah "penyahkarboksilan" seperti yang ditakrifkan di atas kecuali ia secara khusus memerlukan kumpulan karboksil yang digantikan oleh hidrogen. Tindak balas adalah lazim bersama dengan sintesis ester malonik dan pemeluwapan Knoevenagel. Tindak balas melibatkan asas konjugat kumpulan karboksil, ion karboksilat dan reseptor tak tepu elektron seperti kumpulan karbonil terprotonasi. Ketika tindak balas melibatkan pemanasan asid karboksilik dengan asid hidroklorik pekat, laluan langsung sedemikian adalah mustahil kerana ia akan menghasilkan karbon dioksida terproton. Dalam kes ini, tindak balas mungkin berlaku dengan penambahan air dan proton pada awal tindakan.

Dalam biokimia

Penyahkarboksilan adalah lazim dalam biologi. Ia sering dikelaskan mengikut kofaktor yang memangkinkan transformasi.^[5] Proses bergandingan biotin mempengaruhi penyahkarboksilan malonil-KoA kepada asetil-KoA. Tiamina (T:) ialah komponen aktif penyahkarboksilan asid alfa-keto, termasuk piruvat:

{\ce {T\!:+\ RC(O)CO2H->T=C(OH)R{}+CO2}}

{\ce {T=C(OH)R{}+R'COOH->T\!:+\ RC(O)CH(OH)R'}}

Piridoksal fosfat menggalakkan penyahkarboksilan asid amino. Dekarboksilase bergantungan flavin terlibat dalam transformasi sisteina. Hidroksilase berasaskan besi beroperasi dengan pengaktifan berpenurunan dengan penyahkarboksilan alfa-ketoglutarat sebagai penderma elektron. Penyahkarboksilan boleh digambarkan seperti berikut:

{\ce {RC(O)CO2Fe^{II}{}+ O2 -> RCO2Fe^{IV}\! =O + CO2}}

{\ce {RCO2Fe^{IV}\! =O + R'-H -> RCO2Fe^{II}{}+ R'OH}}

Penyahkarboksilan asid amino

Penyahkarboksilan oksidaan biosintetik kebiasaan bagi penukaran asid amino kepada amina ialah:

Tindak balas penyahkarboksilan lain dalam kitaran asid sitrik termasuk:

piruvat kepada asetil-KoA (lihat penyahkarboksilan piruvat)
oksalosuksinat kepada α-ketoglutarat
α-ketoglutarat kepada suksinil-KoA

Rujukan

^ "m-Nitrostyrene". Organic Syntheses.
^ Weaver, J. D.; Recio, A.; Grenning, A. J.; Tunge, J. A. (2011). "Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions". Chem. Rev. 111 (3): 1846–1913. doi:10.1021/cr1002744. PMC 3116714. PMID 21235271.
^ "Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary". Diarkibkan daripada yang asal pada 2022-12-21. Dicapai pada 2008-12-07.
^ Jim Clark (2004). "The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts". Chemguide. Dicapai pada 2007-10-22.
^ Li, T.; Huo, L.; Pulley, C.; Liu, A. (2012). "Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry". Bioorganic Chemistry. 43: 2–14. doi:10.1016/j.bioorg.2012.03.001. PMID 22534166.

[1] "m-Nitrostyrene". Organic Syntheses.

[2] Weaver, J. D.; Recio, A.; Grenning, A. J.; Tunge, J. A. (2011). "Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions". Chem. Rev. 111 (3): 1846–1913. doi:10.1021/cr1002744. PMC 3116714. PMID 21235271.

[3] "Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary". Diarkibkan daripada yang asal pada 2022-12-21. Dicapai pada 2008-12-07.

[4] Jim Clark (2004). "The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts". Chemguide. Dicapai pada 2007-10-22.

[5] Li, T.; Huo, L.; Pulley, C.; Liu, A. (2012). "Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry". Bioorganic Chemistry. 43: 2–14. doi:10.1016/j.bioorg.2012.03.001. PMID 22534166.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]